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磷化工团队围绕分子筛催化剂设计研究取得系列进展

文章来源:祖运曹小华     发布时间:2024年08月20日     点击数:

研究进展一:化学工程学院磷化工团队联合辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室围绕丙烷脱氢锌基分子筛催化剂设计的最新研究成果“Origin of extra-stable multinuclear zinc species riveted into siliceous zeolite for efficient propane dehydrogenation”在化工领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal(IF=13.3)发表。博士研究生张宜民和硕士研究生刘美玉为论文共同第一作者,通讯作者为祖运副教授。

锌基催化剂因其价格低廉、环境友好的特点,在丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)方面具有广阔的应用前景,但在工作条件下,面临着活性锌成分的损耗严重等问题。鉴于此,本团队通过热重-质谱和原位傅立叶变换红外光谱技术,首先成功打开了一个“黑匣子”—纯硅(S-1)分子筛中活性Zn形态的起源。基于此,在邻对硅羟基和硅醇巢的辅助下,通过中间体Zn(OH)x的可控转化,将单位点、多核和纳米羟基化的ZnOx物种分别封装到S-1分子筛孔道中。令人欣喜的是,所合成的m-ZnOx@S-1分子筛催化剂在PDH反应中展现出令人羡慕的丙烯生成速率(50.8mmol∙gcat-1∙h-1)和丙烯选择性(>96%)。最重要的是,经过7次循环再生后,催化活性恢复如初,并且没有锌的损失。这种优异的PDH性能得益于低配位和超稳定的多核ZnOx物种,大大降低脱氢能垒,有利于PDH反应产生丙烯和氢气。这些发现阐明了锌基分子筛催化剂催化PDH反应的发展潜力,并为替代型PDH催化剂的优化提供了后续借鉴。

上述研究工作得到了国家自然科学基金(22362019,U20A20120)、云南省基础研究项目基金(202301AT070445,202101BE070001-031,202101AU070154)、云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项以及云南省磷化工节能与新材料重点实验室平台的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153323

研究进展二:化学工程学院磷化工团队联合中石化北京石油化工科学研究院舒兴田院士团队围绕含磷分子筛催化剂设计的最新研究成果“Disassembly-reassembly-phosphating strategy to fabricate hydrothermally-stable hierarchical P@ZSM-5 zeolite for efficient methanol-to-propylene”在化工领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal(IF=13.3)发表。我院博士研究生张宜民和硕士研究生任永林为论文共同第一作者,祖运副教授和梅毅教授为共同通讯作者。

ZSM-5分子筛作为甲醇制丙烯(MTP)催化剂之一,其孔结构多级化和磷化提高了MTP反应稳定性和丙烯选择性,但面临稳定磷效率差和分散不均匀等问题。磷化工团队提出利用自制的不对称季鏻碱(三丁基丙基/辛基/十六烷基氢氧化鏻),通过对ZSM-5分子筛拆解-重组装-磷化的一步策略创制了系列多级孔P@ZSM-5分子筛,并阐明了介孔形成机理以及磷与骨架铝的相互作用。令人欣喜的是,重构的四配位PIV-O-AlIV结构赋予了多级孔P@ZSM-5分子筛优异的水热稳定性和Brønsted酸稳定性。MTP试验表明,通过拆解-重组装-磷化制备的P@ZSM-5(TBuCPOH)分子筛催化剂展现出良好的丙烯选择性(48.9%)和较长的使用寿命(32.5 h, WHSV = 6 h-1)。这种令人羡慕的MTP性能得益于分子筛孔结构多级化和磷铝相互作用所赋予适宜的Brønsted酸强度的共同作用,这有利于MTP反应的烯烃循环过程。这些发现为开发具有高反应稳定性和丙烯选择性的新型MTP催化剂以及对“磷-分子筛”化学的理解提供了充满价值的机会。

上述研究工作得到了国家自然科学基金(22362019,22068019)、云南省基础研究项目基金(202301AT070445,202101BE070001-031)、云南省重大专项(202202AG050001)、云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项以及云南省磷化工节能与新材料重点实验室平台的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154755